摘要：对于压力容器的应力腐蚀破裂，由于其危害性较大且不易被发现，因此受到广泛重视。文章就压力容器的应力腐蚀破裂的定义、现象与特征、腐蚀机理、低碳钢、低合金钢和奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂与控制进行了论述，对有效防止应力腐蚀破裂将起到有益的作用。
关键词：压力容器；应力；腐蚀；控制
中图分类号：TE98 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）21-0074-02
1 应力腐蚀破裂的定义
压力容器形成应力腐蚀破裂现象会给生产过程带来很大危害，因此需要明白应力腐蚀破裂的意义。简单来讲，应力腐蚀破裂指的是受到腐蚀介质以及静拉伸应力的双重作用形成的一种特殊断裂方式，从而影响生产等活动。
2 应力腐蚀破裂的特点分析
根据应力腐蚀破裂的定义可以知道，产生应力腐蚀破裂需要有两个条件同时作用，即腐蚀介质以及静拉伸应力。因此，应力腐蚀破裂的特征主要有两个方面。第一，需要有一定的静拉伸应力作用。一般来讲，容器材料本身具有一定的屈服强度，发生应力腐蚀破裂的拉伸应力一般都会比材料的屈服强度值低，并且应力腐蚀破裂引起的断裂时间与拉伸应力成反比，即拉伸应力越小，时间越长。当拉伸应力低于某个值而不会再形成断裂时的应力数值叫做应力腐蚀破裂门槛值（用KISCC表示）。第二，产生破裂的腐蚀介质是特定的，不是所有的材料都会形成应力腐蚀破裂现象，一般是合金才会形成这种现象，而纯金属一般是不会产生的。在拉伸应力作用的条件下，金属在腐蚀介质中的腐蚀速度一般不大。另外，金属的断裂速度的数量级一般是在10-3～10-1cm/h范围内，该数值比在没有应力作用下金属的腐蚀速度大很多，但是又比没有腐蚀介质时的腐蚀速度小，而且这种断裂所形成的断裂口一般是脆断
型的。
3 应力腐蚀破裂过程发生的机理
3.1 阳极溶解机理
发生应力腐蚀断裂要在两个条件的催化下，也就是说，在腐蚀介质内，加上了应力的协同作用，会加快金属在介质中的活跃程度，从而形成溶解断裂，而这种断裂的机理就叫做阳极溶解机理。
3.2 氢致开裂机理
氢致开裂指的是断裂的金属裂纹酸度会提高，相应地会降低电位，该环境则有利于氢离子进行还原，析出一部分氢并且被受腐蚀的金属吸收，从而向金属内部扩散引起的一种开裂模式。这种机理现象与氢能否进入金属内部以及金属本身的敏感性有一定关系。
3.3 如何区别判断阳极溶解型和氢致开裂型机理
上述两种应力腐蚀断裂机理在断裂形成过程中都比较常出现，一旦发生断裂，则如何区分这两种断裂模式呢？
一般的区分方法是，看应力腐蚀金属的阴极反应情况，若阴极反应是属于放氢状态，并且这些被放出来的氢聚集起来控制断裂的裂纹扩展，则是属于氢致开裂型应力腐蚀破裂。而阴极反应呈现放氧状态，并且进入到金属内部的氢值比氢致开裂的临界值还低，则是属于阳极溶解型应力腐蚀破裂。要控制应力腐蚀破裂，需要先掌握破裂形成的机理，才能选取正确的控制方式。
4 压力容器常用材料的应力腐蚀破裂与控制
4.1 低碳钢和低合金钢的应力腐蚀破裂与控制
4.1.1 碱脆。
（1）机理。首先需要明确这两种金属的破裂机理是属于哪一种才能选择正确的控制方式。在热浓的氢氧化钠溶液中，低碳钢和低合金钢的断裂裂纹呈现树枝状，裂纹的宽度一般可达到1～2mm，对其断裂电位进行测量时发现，电位一般在-700mV左右，并且由碳、氮、硫、砷、磷等偏析引起的晶间活化区也是一个重要特征，晶间活化区并不是由Fe3C作用引起的，因为Fe3C是阴极相，同时断裂的裂纹沿着基体与Fe3C的界面扩展，加上拉伸应力的作用，金属的Fe由Fe转变到FeO22-进行溶解，这一反应的过程会产生氢并且向无膜的金属中渗透。综上，低碳钢和低合金钢呈现出阳极溶解型应力腐蚀破裂。（2）影响破裂的因素。①介质因素。形成这种断裂的一个基本介质条件是热浓的碱液，浓度与碱脆的敏感性成正比，即浓度越高，敏感性越大。并且对溶液的浓度有一定要求，必须大于60℃。②力学因素。这种断裂的时间与应力大小成反比，即应力降低，时间增加。③金属学因素。断裂的敏感性和时间与金属本身的特性有关，一般说来，金属的碳含量越高则敏感性越高；晶粒度增大，金属断裂的敏感性也会增加；而Fe3C在晶界形成沉淀，反而会降低敏感性。（3）控制措施。①在材料选择方面，可以综合考虑强度、塑性、碱脆敏感性三个方面的因素选择比较合适的碳钢材料，一般说来，最适合的碳钢材料标准是含碳量约为0.2%的镇静钢。②在装配焊接过程中的残余应力要相应减低，有助于减小焊接过程中的错边、棱角度及缝隙泄漏等问题，并且可以及时消除焊后应力影响。对于锅炉等装置要尽量减少游离的氢氧化钠的含量。加入缓蚀剂，常用的有Na3PO4、NaNO3、NaNO2、Na2SO4等；当NaNO2/NaOH比值大于0.4、Na2SO4/NaOH比值大于5时，即可阻止碱脆的发生。
4.1.2 液氨引起的应力腐蚀破裂。
（1）机理。发生应力腐蚀的条件是，不管是气态还是液态，NH3、O2和N2三者必须同时存在，才能产生破裂现象。在含氧的液氨介质中，由于碳钢的表面会吸附氧从而形成一层氧膜，此时，电位是正常的，然而，出现拉伸应力之后，氧膜被破坏，金属的表面暴露出来，并且发生溶解。如果此时介质中没有其他的杂质，则介质中的氧气能继续形成膜，对应力腐蚀破裂产生一定的抑制作用。但介质中一旦含有N2，介质中的N2和O2在滑移阶上产生了“竞相吸附”，阻止了金属的部分裸露滑移阶的再钝化过程，因此会使得应力腐蚀破裂的敏感性增加。综上，液氨应力腐蚀破裂属阳极溶解型。（2）应力腐蚀破裂影响因素。①介质因素。这种应力腐蚀破裂的介质是液氨，因此，影响破裂的主要因素就是N2、O2以及水的比例。一般说来，介质中的氧的含量为0.9～9μg/g时，可以导致应力腐蚀破裂，一旦氧气的含量增多，液氨中含水量大于0.2%时，反而对应力腐蚀破裂有一定的抑制作用。另外，由于N2在滑移阶上会与O2产生“竞相吸附”作用，这种作用对应力腐蚀的催化很明显。另外，介质的温度也对破裂有影响。②材料因素。应力腐蚀破裂的敏感性与材料的抗拉强度和硬度成正比。（3）控制措施。①材料选择方面，尽量选择抗拉强度低于588MPa的钢种。②温度方面，回火温度尽量控制在300℃～400℃之间，并且要充分回火，以消除残余应力，回火温度300℃～400℃；退火温度一般控制在600℃～650℃之间。将储藏温度控制在10℃以下。③在液氨中加入0.2%～1%的水。④液氨中加入100μg/g的冷冻机油、5μg/g的菜籽油或10～50μg/g的硅油作为液氨应力腐蚀抑制剂。
4.1.3 硫化氢的应力腐蚀破裂与控制。
（1）机理。这种应力腐蚀当前的机理区别还不太明显，这里主要介绍一下由于氢致开裂机理形成的破裂。在介质的pH值比较低的时候，硫化氢被腐蚀，从而在阴极会产生大量的氢气，这个反应是两个过程，即H+→H；H→H2。由于介质中存在H2S和金属被腐蚀产生的Fe9S8，这两种物质会对H变成氢气这一过程造成抑制，从而使得金属表面的氢原子不能形成氢分子，也就不能从金属的表面逸出，反而会进入到金属内部，使得金属的塑性降低，出现应力腐蚀破裂。（2）影响应力腐蚀破裂的因素。①介质因素。介质的情况对破裂的影响很大，应力腐蚀破裂敏感性会随着硫化氢溶液浓度增加而相应增加，温度也是一个重要因素，一般说来，20℃左右的溶液会使得硫化氢应力腐蚀破裂敏感性达到最大；pH值对破裂影响的分界值是3，当pH值大于3时，应力腐蚀敏感性会随着pH值的增加而降低。②材料因素影响。应力腐蚀破裂敏感性会随着材料强度的增加而增加，发生破裂的临界应力值却会随着材料的硬度增加而降低。（3）控制措施。①脱硫是防止硫化氢应力腐蚀破裂广泛采用的方法。②提高溶液的pH值。③在材料选择方面，尽量选择有一定硫化氢应力腐蚀破裂抗性的材料。④采用合理的焊接工艺并采用焊后热处理，降低焊缝的硬度。
4.2 不锈钢的应力腐蚀
常用的不锈钢材料有三种，即奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢。奥氏体不锈钢的结构属于面心立方型，比较容易加工车型，而且对腐蚀的耐受性都比其他两种要高，因此使用的范围大一些。而正是由于奥氏体不锈钢的特性，使得这类材料更容易发生应力腐蚀破裂。
4.2.1 由氯化物水溶液引起的奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂。这种破裂产生的机理如下，一般说来，温度比较高时，氯化物水溶液更容易发生水解并且产生HCl气体，而HCl会与水产生化学反应形成盐酸。如果介质中也有H2S气体存在，则这两种气体会相互作用构成一种循环腐蚀。因为氯离子会促进金属表面的钝化膜产生破坏。出现这种不锈钢的破裂的主要控制机理是阳极溶解，同时，阴极反应产生的氢能够进入不锈钢内部，促进腐蚀与滑移作用，加之外部的拉伸应力，使得局部的保护膜被破坏。
4.2.2 影响因素。
（1）介质因素。在介质方面，①氯离子浓度增加会增加奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性，但是溶液中氯化物浓度过高，反而会使得破裂的时间被放缓。②温度的升高，也会使得破裂的时间减少。③氯化物溶液的pH值降低，会加速不锈钢的腐蚀速率，使得破裂时间缩短。（2）材料因素。材料方面可以进行以下改进，例如，在不锈钢中增加碳、氮、钴等有利于稳定奥氏体组织的元素可以提高不锈钢的应力腐蚀破裂敏感性，从而降低破裂情况的发生几率。相反，如果增加铬、硅、钛、钒等有利于稳定铁素体组织的元素，则会使得破裂的敏感性降低。另外，在处理不锈钢的表面时，选择普通机械抛光，因为该种抛光模式比真空退火和电解抛光的破裂敏感性更大。
4.2.3 控制措施。
（1）采用焊后热处理，有效地消除残余应力。（2）采用机械加工、喷丸等表面处理，使表面处于残余压应力的状态。（3）适当地降低介质中的氧气和氯离子比例。（4）可以采用缓蚀剂来环境破裂租用，磷酸盐和铬酸盐等都是比较常用的缓蚀剂。（5）温度不要过高，温度超过60℃时就会产生奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂。（6）采用高镍奥氏体不锈钢。（7）在奥氏体不锈钢或复相不锈钢中加入硅。（8）采用复相不锈钢或高纯的铁素体不锈钢。
参考文献
[1] 肖纪美，曹楚南.材料腐蚀学原理[M].北京：化学工业出版社，2002.
[2] 肖纪美.应力作用下的金属腐蚀[M].北京：化学工业出版社，1999.
作者简介：马丹（1965-），女，宁夏银川人，宁夏区锅炉压力容器检验所副高，研究方向：化工机械。